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O2-Festelektrolyt-SensorenK. Tittmann |
AllgemeinesGrundlagenMeßprinzipAnwendungSondenKontakt
Festelektrolyt-Sauerstoffsensoren werden für Messungen im Rauchgas von
Feuerungen mit Erdgas, Öl, Kohlenstaub usw., in Öfen, z.B. der Chemie,
Metallurgie, Keramik-, Glas- und Baustoffindustrie sowie in Auspuffanlagen,
eingesetzt. Diese Vielseitigkeit der Festelektrolytsensoren bestimmt
ihre Bedeutung für industrielle Messungen. Die Anwendungsvielfalt ist
Resultat jahrzehntelanger Forschungsarbeit.
In situ-Messungen in Flammen mit Festelektrolytsensoren wurden erstmals von
Rau und Mitarbeitern durchgeführt.
Die Sensoren zeichnen sich außerdem durch einfache Handhabung und vergleichsweise geringe Kosten aus. Im folgenden sollen die Grundlagen kurz zusammengefaßt und spezielle Anwendungsbeispiele für Sauerstoffestelektrolyte erläutert werden. Dabei wird vor allem auf den Einsatz bei der in situ-Untersuchung von Verbrennungsprozessen eingegangen.
Die Voraussetzung für die Verwendung von Oxiden zur Bestimmung von
Sauerstoffkonzentrationen ist eine nahezu reine Sauerstoffionenleitung bei geringer
Elektronenleitung. Ein Beispiel für einen
solchen Festelektrolyten ist die "Nernst-Masse" (85 Gew.-% ZrO2 +
15 Gew.-% Y2O3). Erste Untersuchungen dieses Mischoxides von
Baur und Preis zeigten schon 1937 den ionischen
Charakter seiner Leitfähigkeit. Es wurde damals jedoch noch nicht erkannt,
daß es sich dabei um reine Sauerstoffionenleitung handelt.
Eine derartige Ionenleitfähigkeit ist in Festkörpern nur durch Ionenwanderung über
Fehlstellen möglich. Die elektrische Leitfähigkeit wird dabei durch die
Konzentration der entsprechenden Gitterstörstellen und deren Beweglichkeit bestimmt.
Nach Möbius kommt dabei der
Ionenfehlordnung und ihrer Temperaturunabhängigkeit eine große Bedeutung zu. Diese
Fehlordnung ist analog der bei der Dotierung von Halbleitern entstehenden.
Man spricht hier jedoch auch von einer keramischen Stabilisierung.
In ein vierwertiges Basisoxid (z.B. ZrO2) wird ein niederwertigeres
Metalloxid (z.B. Y2O3, CaO) eingebaut, wobei sich die
Kationen verschiedener Wertigkeit statistisch über die möglichen Plätze verteilen.
Im Anionengitter sind - abhängig von Konzentration und Wertigkeit der
Fremdkationen - Fehlstellen vorhanden, die ebenfalls statistisch über
die Anionenplätze verteilt sind.
Kristallografisch wurden solche Mischoxide z.B. von Hund
untersucht.
Die Fehlstellen sind zwar eine notwendige Bedingung, jedoch allein nicht
ausreichend für die Ionenleitfähigkeit. Zusätzlich muß die erforderliche
Beweglichkeit gewährleistet sein. Diese Beweglichkeit ist bei den
Mischoxiden in ihrem Fluoritgitter begründet.
Nach Möbius bedingt die räumliche Struktur dieser
Gitter bei bestimmten Verhältnissen
der Radien der Kationen zu denen der Anionen eine rein räumlich bessere
Beweglichkeit der größeren Anionen gegenüber den kleineren Kationen.
Demzufolge sind in einem Mischoxid wie der "Nernst-Masse" beide
Bedingungen für die Leitung durch Sauerstoffionen entsprechend eines
Festelektrolyten erfüllt. Durch die reine Sauerstoffionenleitung sind die beiden
wesentlichen Voraussetzungen (Sensitivität und Selektivität) zum Einsatz als
in situ-Sensor gegeben.
Wie ein solcher Elektrolyt zur Messung von
Sauerstoffkonzentrationen eingesetzt werden kann und welche Gesetzmäßigkeiten
bei einer solchen Messung gelten, wird im nachfolgenden Abschnitt beschrieben.
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Betrachtet man einen sauerstoffleitenden Festelektrolyten und bringt an den
gegenüberliegenden Seiten der Keramik poröse
Edelmetallschichten (siehe Abb.) auf,
dann entsteht eine galvanische Sauerstoffkonzentrationskette. Die Elektroden dieser galvanischen Sauerstoffkonzentrationskette werden durch die Dreiphasenbereiche Gas/Edelmetall/Festelektrolyt gebildet. Als Edelmetall findet vorzugsweise Platin Verwendung, da es eine hohe chemische und thermische Beständigkeit aufweist. Dabei müssen jedoch katalytische Effekte beachtet werden. Die Sauerstoffkonzentrationskette kann dann bei einer mit 15 mol% CaO stabilisierten ZrO2-Keramik mit dem Zellsymbol pO2(1),Pt/Zr0.85Ca0.15O1.85/Pt,pO2 (2) beschrieben werden. |
Bei Einstellung eines Redoxgleichgewichtes
| r, o, z ... | Stöchiometriefaktoren |
| a ... | Aktivitäten |
| E0 ... | Standardpotential |
| R ... | universelle Gaskonstante |
| F ... | Faraday-Konstante |
| T ... | Temperatur |
beschrieben werden kann.
Die sich abspielenden und maßgebenden Elektrodenreaktionen der galvanischen
Sauerstoffkonzentrationszellen werden von Möbius
ausführlich beschrieben.
Bezogen auf das selektive Redoxgleichgewicht
Das hier beschriebene Verfahren zur Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen wird auch als "potentiometrisch" und der hierbei verwendete Sensor als "Spannungssensor" bezeichnet. Im Gegensatz dazu steht das "amperometrische" Verfahren, bei dem ein "Stromsensor" zum Einsatz kommt. Der Unterschied beider Verfahren besteht in der Meßanordnung, der Temperaturabhängigkeit und vor allem in den Meßbereichen. Beim potentiometrischen Verfahren wird ein Vergleichsgas benötigt, und die Temperatur des Elektrolyten muß bestimmt werden. Das Meßsignal ist die sich ausbildende Zellspannung.
Das amperometrische Verfahren nutzt die Umkehrbarkeit des elektrochemischen Prozesses. Durch Anlegen einer Spannung an den Elektroden des Festelektrolyten wird ein Sauerstoffionentransport durch den Elektrolyten initiiert, wodurch der Sensor zur Sauerstoffpumpe wird. Die Anströmung des Festelektrolyten wird dabei durch eine Diffusionsbarriere begrenzt. Wählt man die angelegte Spannung so, daß alle zur Verfügung stehenden Ionen transportiert werden können, dann ist der Ionenstrom der umgebenden Sauerstoffkonzentration proportional. Eine Kalibrierung des Sensors ist für die individuellen Strömungsbedingungen notwendig, auf ein Vergleichsgas kann jedoch verzichtet werden. Die Temperatur des Elektrolyten muß nicht bekannt sein aber oberhalb einer kritischen Temperatur (Arbeitstemperatur) liegen.
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Wirbelschichtsonde
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Sondenprofile
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Gekühlte Wirbelschicht- und Flammensonde
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Rauchgassonde
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Laborwirbelschicht- und Flammensonde
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Fallturmsonde
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Turbulenzsonde
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Gradientensonde
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Abteilung Technische Chemie